基于过渡金属催化剂的水煤气变换和丙三醇氢解反应性能研究

【摘要】由于能源危机的影响和环境保护的要求,氢气作为清洁、高效、安全、可再生的能源和化学工业中重要的化工原料,被视为21世纪最具发展潜力的能源和资源产品之一,其生产、开发和应用都具有重要的战略意义。通过自热重整或生物质重整制得的重整气中,除了含有H2,通常还含有10%左右的CO,水煤气变换反应(WGSreaction,H2O+CO→CO2+H2)是氢气纯化的重要反应之一。通过水煤气变换反应,可以将H2中CO的含量从10%左右降低到～1%,为氢气的进一步纯化或直接利用提供了条件。传统的水煤气变换催化剂主要是Cu基催化剂,该类催化剂具有较高的反应活性,但是通常需要精心活化,且暴露于空气中易于自燃,具有一定的安全隐患。近年来研究较多的以Au催化剂为代表的贵金属催化剂则没有以上缺点,但是其在反应中稳定性较差,易于失活。另一方面,随着生物柴油产量的逐年提高,作为其主要副产物的丙三醇处于相对过剩状态。丙三醇作为2004年美国能源部指定的平台化合物之一,是合成很多化工产品的重要原料。丙三醇氢解反应是氢资源利用的重要反应之一,通过氢解反应,丙三醇可以选择性地生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)。其中1,2-丙二醇是合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的主要原料之一。1,3-丙二醇则可以和苯甲酸发生共聚,从而用来合成各种聚酯类产品,例如DuPont公司的SORONA以及Shell公司的CORTERRA等系列产品。这些聚酯类产品被广泛应用于地毯织物纤维的合成,并在耐化学腐蚀、光稳定性和弹性回复等方面表现出十分优异的性质。本论文中,我们首先研究了在水煤气变换反应中活性较低但稳定性较高的Au/TiO2催化剂,对其进行优化改良,以期可以提高其催化活性。在此基础上,我们对催化活性较高但易失活的Au/CeO2催化剂的失活机理进行了系统研究,在明确其失活机理的基础上对其进行掺杂改良,制备了活性和稳定性都更为优异的Au/Ce0.4Zr0.6O2催化剂。另一方面,我们对丙三醇氢解制丙二醇反应的催化剂体系进行了优化和筛选,发现急冷骨架Cu(RQCu)催化剂表现出很高的催化活性和1,2-丙二醇选择性,而ReOx/Pt/ZrO2催化剂则更有利于1,3-丙二醇的生成。在催化剂反应性能评价的基础上,我们结合系列表征,对催化剂的活性位和催化机理进行了探讨,以期为制备出更优良的催化剂提供理论依据。1.Au/TiO2系列催化剂在水煤气变换反应中的催化性能研究采用溶胶凝胶法制备了一系列不同元素掺杂的TiO2样品,并通过尿素沉积沉淀法将Au负载其上。实验结果表明MnOx掺杂后的催化剂表现出最高的催化活性,并明显优于其他催化剂。XRD和N2物理吸附表征证明该催化剂的高活性并非仅仅是由较高的比表面积或较小的催化剂粒径造成的。对Mn元素掺杂的催化剂进行了优化,当Mn的掺杂量为5mol.%,且载体的焙烧温度为5000C时,催化剂达到最好的催化活性,在反应气为二元气(11%CO,27%H2O,其余N2),反应温度为250℃时CO转化率为65.2%,是未掺杂的Au/TiO2催化剂的7倍,如此明显的提升效果在文献中未见报道。进一步提高掺杂量不利于载体的凝胶过程,掺杂量过低又不能起到很好的修饰效果。对Au/Mn5TiO2催化剂进行了稳定性评价,催化剂在连续操作条件下发生了明显的失活,经过50h的连续反应,催化剂上CO转化率仅为初始的50%左右。而在开停操作中,Au/Mn5TiO2催化剂表现出良好的稳定性,经过两个开停循环,CO转化率仅从62.4%下降至60.2%。这主要归因于TiO2载体可以有效抑制碳酸盐生成,从而维持了催化剂较高的开停操作稳定性。2.Au/CeO2催化剂在水煤气变换反应中的失活机理研究研究了Au/CeO2催化剂在连续和开停水煤气变换反应条件下的失活机理,反应气组成为四元气(11%CO、27%H2O、26%H2、7%CO2,其余N2)。首先通过HR-TEM和XRD的表征,排除了催化剂烧结的影响。在20h连续反应后,催化剂上CO转化率从初始的86%降低到40%左右,从FT-IR表征可以看到,焙烧再生可以基本除去催化剂表面沉积的碳酸盐,然而催化剂上CO转化率仅能恢复到52.3%,表明在连续反应条件下碳酸盐的沉积不是催化剂失活的主要原因。通过研究组成气体对催化剂失活的影响,我们发现在连续操作条件下,催化剂的失活主要是由催化剂的不可逆还原造成的,结合XPS、XANES以及H2-TPR表征,我们认为这种不可逆还原会削弱Au-CeO2相互作用,从而造成了催化剂在连续反应条件下的失活。在开停操作条件下,尽管XPS的表征结果表明催化剂的还原程度要低于连续反应,但是其失活程度被大大加剧,经过两次开停循环,催化剂上CO转化率从68.9%降低至5.3%,仅为初始的1/13。通过研究反应气组成对开停操作中催化剂失活的影响,发现开停过程中,不同的处理气氛会导致不同程度的碳酸盐沉积,并且催化剂表面碳酸盐的含量和失活程度线性相关,其中CO2和液态H20的联合作用是导致催化剂沉积碳酸盐的主要原因。在开停操作后,通过在空气和水蒸气中焙烧催化剂都可以分解绝大部分碳酸盐,并且催化剂上CO的转化率也基本得到恢复。结合稳定性评价结果和催化剂表征,我们认为在连续和开停操作下催化剂不同的失活机理主要是由不同的操作条件造成的。在连续操作下,催化剂长期处于较高的反应温度,导致了催化剂被反应气中的H2和CO还原。但由于缺少液态H20的存在,催化剂表面碳酸盐的沉积不是很严重。在开停操作下,由于催化剂经常处于较低的反应温度,因此催化剂的还原不是非常明显。相比之下,在开停中冷凝下来的液态H20与C02联合作用造成了大量碳酸盐物种的生成,导致了催化剂失活。虽然有关水煤气变换反应失活机理的研究报道很多,但我们首次详细地区分了连续和开停不同操作条件下催化剂处于的不同化学环境以及不同的失活机理,对于指导合成更高稳定性的催化剂提供了理论依据。3.Au/CexZr1-xO2催化剂在水煤气变换反应中的催化性能研究在明确了Au/CeO2催化剂的失活机理之后,进一步研究了Zr02的添加对催化剂催化性能的影响。合成了一系列不同Ce/Zr比例Au/CexZr1-xO2催化剂(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8＆1),并将其用于催化活性和连续以及开停操作稳定性评价。结果表明当Zr02的含量<60mol.%时,提高催化剂中的Zr02的含量能提高催化剂的催化活性。根据H2-TPR表征,这可以归因于Ce-Zr固溶体中,Ce02更易发生还原,生成O缺陷位,有利于WGS反应中水的解离步骤。Zr02的掺杂还可以非常明显地提高催化剂的开停稳定性。对比上文所述的Au/CeO2催化齐Au/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在两个开停循环后CO转化率仅从75.6%下降至74.3%,即使在6次开停循环后,其CO转化率仍有69.1%。由于我们认为在开停循环过程中催化剂表面碳酸盐的累积是催化剂失活的主要原因,FT-IR和CO2-TPD的表征结果表明Zr02的加入显著抑制了催化剂表面碳酸盐的沉积,从而有利于维持催化剂良好的开停循环稳定性。在连续操作条件下,Au/CexZr1-xO2催化剂同样容易发生失活,XPS的表征结果表明Zr02并不能抑制催化剂的不可逆还原,因此不能有效地改善催化剂的连续反应稳定性。在本论文中,我们首次发现并报道了Zr02对于Au/CeO2催化剂在开停稳定性上巨大的改善作用,为贵金属系列催化剂在应用于日常开停操作条件下的燃料电池等体系提供了很好的技术支持。4.Cu基催化剂上丙三醇氢解制1,2-丙二醇的催化性能研究RQCu催化剂,是在RaneyCu催化剂制备的方法上引入急冷技术后得到的新型骨架Cu催化剂,即将Cu-Al合金液体以～106℃s-1的速度进行冷却,然后把合金中的铝用碱抽提除去制得。在本论文中,我们首先对RQCu催化剂的碱抽提过程进行了优化,并确定最佳的抽提条件如下所述：抽提温度50℃,NaOH浓度5M,抽提时间1h,此时丙三醇在170℃下的液相转化率为42.6%,1,2-丙二醇的选择性为96.5%。将抽提条件优化过程中制备的所有RQCu催化剂的活性Cu表面积和丙三醇的液相转化率进行关联,发现两者呈明显的线性关系,表明金属Cu是反应的活性位。对丙三醇氢解制1,2-丙二醇反应的反应条件进行优化,发现当反应温度为2000C,H2压力为8MPa,反应时间为12h时,反应结果达到最佳值,此时丙三醇的液相转化率大于99%,1,2-丙二醇选择性为96.7%。进一步提升反应温度会生成进一步氢解产物(正丙醇和异丙醇)和C-C键断裂产物(乙醇和乙二醇),降低1,2-丙二醇的选择性。将反应的主要产物1,2-丙二醇和可能出现的中间产物(1,3-丙二醇,丙酮醇)作为反应底物来研究产物分布,发现RQCu催化剂对1,2-丙二醇的催化活性很低,200℃12h以后1,2-丙二醇转化率<1%,说明反应生成的1,2-丙二醇基本不会发生进一步氢解反应生成正丙醇或异丙醇,有利于提高1,2-丙二醇的选择性。对比文献结果,RQCu催化剂具有较高的催化活性和非常专一的1,2-丙二醇选择性(>95%),然而其套用结果不甚理想,经过三次套用,丙三醇的液相转化率从90.7%降低至50.2%,其稳定性明显低于Cu/ZnO催化剂,因此该催化剂的稳定性仍有待进一步改善。5.贵金属催化剂上丙三醇氢解制1,3-丙二醇的催化性能研究系统研究了催化剂载体、活性金属成分、修饰剂、反应条件等各个因素对丙三醇氢解制1,3-丙二醇反应的影响。筛选结果表明,当以ZrO2作为载体,以贵金属Pt作为活性组分,并且以ReOx进行修饰后,催化剂表现出最好的反应性能。在反应温度为130℃,H2压力为8MPa,搅拌速度为400rpm时,经过24h的反应,丙三醇的液相转化率达到91.2%,1,3-丙二醇的选择性为41.9%。对丙三醇氢解制1,3-丙二醇反应条件进行优化,当反应温度升高时,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的选择性都有所下降,进一步氢解产物(正丙醇、异丙醇)和降解产物(主要是乙醇、乙二醇)的选择性则有所上升。随着反应压力的提高,丙三醇的液相转化率和1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇的选择性都有所上升,表明高压有利于该反应,出于实验条件限制和安全性考虑,高于8MPa的反应条件未作研究。而通过对溶剂和反应体系酸碱性的筛选,我们发现对于该反应,在中性条件下的水溶液中,丙三醇液相转化率和1,3-丙二醇的选择性都较高。通过调变催化剂中Re/Pt比例发现,较高的Re/Pt比有利于提高1,3-丙二醇的选择性,而降低Re或Pt的负载量都会导致丙三醇液相转化率的降低。H2-TPR的结果表明,Pt会促进ReOx的还原,形成Pt-Re相互作用,然而此部分工作仍处于初始阶段,对于Pt-Re相互作用如何提高1,3-丙二醇选择性的机理尚无明确的解释,进一步细致的工作仍有待展开。
【作者】刘晓钰；
【导师】乔明华；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】水煤气变换反应；连续反应；开停反应；催化剂失活；丙三醇氢解；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；

【参考文献】
[1]爱国.信用卡如何变戏法[N].计算机世界,2002-03-18C13.
[2]陈振,孙彦广.利用科里奥利力的直管式质量流量计[J].冶金自动化,1993,06:24-26+6-55.
[3]王家波.基于位置服务的轨迹隐私保护技术研究[D].杭州电子科技大学,信号与信息处理,2014,硕士.
[4]高坤光,刘毅,张振,王德禧.石墨烯的制备及其应用进展[J].工程塑料应用,2012,12:102-107.
[5]郭远胜.内存数据库技术在湖南移动BOSS系统中的应用研究[D].湖南大学,软件工程,2010,硕士.
[6]王志军.自然口语中的话语标记“对不对”“对”研究[D].华中师范大学,汉语言文字学,2014,硕士.
[7]周喆.金融文本理解的特征选择研究[D].厦门大学,控制工程,2014,硕士.
[8]张鹏.热轧温度及变形量对高铝304、316L不锈钢力学性能和耐腐蚀性能的影响及其作用机制[D].兰州理工大学,材料学,2014,硕士.
[9]王欢.毗连区中的管制权问题研究[D].中国社会科学院研究生院,国际公法（专业学位）,2014,硕士.
[10]鲍盼盼.当代“游牧空间”设计探索研究[D].中国矿业大学,设计艺术学,2014,硕士.
[11]王奎钢.我国电子通信产业竞争力评价研究[D].哈尔滨理工大学,企业管理,2012,硕士.
[12]李娜.石墨烯取代硅,前景预测被批乐观[J].科技导报,2011,16:9.
[13]陈建,李成林,杨伟弘.基于事件驱动的过程控制画面实时刷新方法的研究与实现[J].冶金自动化,2012,02:45-48+75.
[14]钱汉林.提取剩余时差的权因子法[J].石油地球物理勘探,1983,06:574-580.
[15]王辉.二氧化碳气腹及头低位对老年患者脑氧供需平衡和能量代谢的影响[D].南方医科大学,麻醉学,2012,硕士.
[16]翟承光.奈福泮用于犬术后镇痛的效果及肝肾功能影响观察[D].东北农业大学,兽医（专业学位）,2013,硕士.
[17]黄海啸.公安机关应急状态下社会管理创新的途径研究[D].西南交通大学,公共管理,2013,硕士.
[18]周天墨.黑龙江省畜禽粪尿氮产污特征及适宜施用量估算[D].首都师范大学,地图学与地理信息系统,2014,硕士.
[19]杜雪.城市中高年级小学生课外阅读家庭指导的研究[D].湖南师范大学,教育（专业学位）,2013,硕士.
[20]刘宗利.aVR导联ST段改变对急性ST段抬高型心肌梗死梗死相关动脉的定位及短期预后的评估价值[D].福建医科大学,内科学,2014,硕士.
[21]赵文.我国长寿风险分析[D].山东财经大学,统计学,2014,硕士.
[22]简敏菲,刘琪,朱笃,游海.九连山常绿阔叶林乔木优势种群的种间关联性分析[J].植物生态学报,2009,04:672-680.
[23]王芸.Cu_2ZnSnS_4系列纳米晶的合成与光学性能研究[D].温州大学,应用化学,2012,硕士.
[24]袁云冰.英租威海卫时期英语语言软环境研究[D].山东大学,英语语言文学,2013,硕士.
[25]吴文友.可展开张拉整体结构天线形态综合及热分析[D].西安电子科技大学,机械设计及理论,2012,硕士.
[26]樊友良.江西碳减排影响因素实证分析与对策研究[D].南昌大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[27]张瑞强.中国羊肉产业国际竞争力现状评价、影响因素与政策建议[D].内蒙古大学,工商管理,2013,硕士.
[28]王瀚婧.中学美术教学中当代艺术素材的价值和选用研究[D].鲁东大学,学科教学（专业学位）,2014,硕士.
[29]渠澜.三种不同全瓷系统底层冠适合性的比较[D].辽宁医学院,口腔临床医学,2012,硕士.
[30]汤宇琦.A公司人力资源的优化整合研究[D].广西大学,2005.
[31]樊晓玮.行政诉讼撤诉制度研究[D].南京师范大学,诉讼法学,2012,硕士.
[32]李晶,王成祥,李军茹,王艳红,安荣霞,林绍征.山地地震资料零速度层差分法叠后时间偏移[J].石油地球物理勘探,2010,03:366-372+472+313-314.
[33]陈晓龙.基于DSP的电磁轴承控制系统及应用研究[D].西北工业大学,机械电子工程,2004,硕士.
[34]马广龙.珩磨气动测量中圆柱度误差的测量与评定研究[D].兰州理工大学,机械制造及其自动化,2013,硕士.
[35]江南.汉日直接引语与间接引语的比较及其对外汉语教学[D].湖南师范大学,对外汉语,2014,硕士.
[36]段旭.公共部门人力资源管理激励体系构建研究[D].北京交通大学,2014.
[37]王银珠,顾斌,李小墨,王继奎,贾飞飞,丁宝辰,张莉莉,程志鹏,仲慧.复合材料应用于无酶电化学生物传感器的研究进展[J].材料导报,2013,11:44-49.
[38]张自荐.山东省普通高校高水平女子篮球队管理及发展对策研究[D].山东体育学院,运动训练学,2011,硕士.
[39]关悦.中美社会语境下的称谓语对比分析[D].吉林大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[40]刘华伟.CADDS5平台上船体NURBS型线系统研究[D].武汉理工大学,船舶与海洋结构物设计制造,2004,硕士.
[41]邓艺颖.债券市场利率期限结构分析及其风险管理研究[D].湖南大学,金融学,2003,硕士.
[42]何平.连铸单晶铜动态冲击特性研究[D].西北工业大学,材料加工工程,2004,硕士.
[43]罗斌.中国农业银行贵州省分行数据中心安全设计与实现[D].四川大学,电子与通信工程,2003,硕士.
[44]孙倩.村民互助行为研究[D].吉林农业大学,社会学,2012,硕士.
[45]田苗.琼脂糖基两性离子接枝聚合物的制备及性质研究[D].天津大学,材料学,2013,硕士.
[46]胡首.基于PDM的分布式虚拟设计平台研究和应用[D].武汉理工大学,机械设计及理论,2004,硕士.
[47]梁哲浩.论复合型人才培养模式与大学生的有限理性选择[D].华中科技大学,高等教育学,2012,硕士.
[48]宋志勇.移相全桥大功率高频开关电源的研究与设计[D].湖北工业大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[49]王素环.图像特征提取及其在电子商务中的应用[D].山东大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[50]刘旭.绿色矿山建设的社区和谐评价指标体系研究[D].中国地质大学（北京）,海洋地质,2013,硕士.